고분자 결정화 속도 공부, crystallization kinetics

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드디어.. 긴긴 서론끝에 결정화 속도에 대한 정량적 방법에 대해 다룰 수 있게 되었습니다.

 

이글을 보시기 전에 참고하면 좋을 듯한 포스팅 2개를 먼저 링크해 두겠습니다.

 

고분자 결정구조와 결정화 속도, 왜 semi-crystalline일까 (tistory.com)

고분자 결정구조와 결정화 속도, 왜 semi-crystalline일까

고분자 결정구조 (crystal structure of polymers)를 연구하는 이유 (tistory.com)

고분자 결정구조 (crystal structure of polymers)를 연구하는 이유

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  결정구조라 하면 일반적으로 crystal lattice를 많이 생각하고, 그렇다보니 SAXS또는 WAXS로 접근하는 경우가 많고, 물론 이 접근법이 맞다. 다만, 아무래도 매우 세세한 분석이 될 것이기 때문에, DSC나 광학현미경으로 거시적 현상을 먼저 확인하고, 세세한 조건으로 접근하는 것이 좋다고 생각한다.

 

  고분자의 SAXS는 디텍터의 거리가 최소 1 m에서 4 m정도 나와야 하기때문에 laboratory장비로는 거의 못본다고 생각하면 되고, WAXS도 얻는 시간대비 데이터 퀄리티가 구려서 별로 추천하지 않는다. 결국 포항가속기연구소(PAL)에 가서 synchrotron source를 이용한 X-ray scattering장비를 이용해야 한다. 거리도 멀고, 가격도 비싸고, 무엇보다도 신청한다고 다 받아주지 않는다. 우리나라는 물론 다른나라에서도 찍으러 오기때문에 항상 수요가 많아서, 많이 받아야 2일이기 때문에 가면 그냥 밤새서 실험해야한다고 보면 된다. 즉, 기본적인 건 다 정리해 두고 예상한 가설이 맞는지 세세하게 실험 조건을 미리 다 세팅해놓고, 가서 실험해야한다.

 

  말이 길어졌는데, 정리하면 광학현미경이랑 DSC로 먼저 보자.

 

  반응속도론에서 했던 접근법이 데이터 프로세싱 영역에서는 그대로 유효하기 때문에 그대로 접근하면 되고, 이후 데이터 해석을 위한 fitting식을 결정화 관련된 식을 사용하면 된다.

 

Avrami equation

특정 온도 하에 one phase에서 solid state로 상변화하는 것을 묘사하는 식이라고 보면 된다.

일단 식부터 보자.

  그렇다. 감이 오지 않는다. 이럴땐 어떻게 생긴 그래프인지 개형을 보는게 낫다.

 

  그리는 김에 어떻게 구하는지도 나타내었다.

 

  반응속도론에서의 전환률 그래프와 동일하게 생겼다. 결정화가 끝날때까지를 완료 시점으로 1로 둘때 시간에 따라 결정화가 얼마나 진행되었는지를 나타내는 그래프이다. 그럼 저 그래프를 fitting하여서 n, k값을 구하면 정량적으로 결정화에 대한 것을 파악할 수 있다. 

 

  여기서, n과 k의 의미를 알아야 해석이 가능할 것이다. n은 avrami exponent로 결정의 dimension 수을 의미하고, k는 결정화 속도 상수라고 보면 된다. 참고로 이 식은 등온 결정화 거동을 보는 것으로, 핵은 랜덤 생성, nucleation과 growth속도는 상수로 가정하여 계산된다.

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   TMI

  위의 가정에 따라서 깔끔하게 fitting이 안되는 경우도 존재한다. 모든 구간 fitting이 어려울 경우, 가장 핵심적이고 대다수를 차지하는 구간에서의 값을 fitting하기 위해 로그형태로 변환하여 직선의 기울기와 절편을 통해 값을 뽑아내기도 한다.

 

  그래프 개형을 직선화하는 방법은 매우 유용하게 쓸 수 있는 방법이니 꼭 알아두는 것이 좋다. 곡선형태에서 fitting어긋나는 부분을 수식적으로 해석하기 매우 까다롭고, 해석이 안되는 경우도 있기때문에 직선화하여 단순하게 만들고 해석하면 좀 더 편리하고 유리하면서, 벗어나는 지점에 대한 부분과 아닌 부분에 대해 나누어 확인할 수 있다.

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  다시 설명으로 돌아와서..

 

  간단하게만 말하자면, n=1에서 1차원(rod)에 가깝고, n=2는 2차원 (disc), n=3가 3차원(sphere)에 가깝다고 보면 된다. 사실 매우 복잡하게 나누어서 설명되어 있지만, 실험방법도 그렇고 실제로도 그렇고 이론식에 정확히 딱 들어맞게 fitting되도록 단순하게 결정화가 되는건 아니라서, 이 정도로 알아두고 해석하면서 더 깊게 들어갈 필요가 있을때 공부하는게 좋다.

 

  예를 들면, Spherulites를 보면 방사형으로 자라나는데, 이때의 n 값은 3에 가까울 것이라는 것을 알 수 있다. 실제론, spherulites를 형성할때 main lamellar가 방사형으로 뻗어나가는 과정 (primary crystallization)부분은 n=3에 가깝지만, grain boundary가 형성되어, Avrami equation가정에서 벗어나는 secondary crystallization이 발생하는 부분에서는 n=1 또는 n=2에 가까운 움직임을 보인다. 그 이유는 n=3으로 결정화가 되기에는 공간이 제한되기 때문이다.

 

Avrami equation 어디에 써먹나?

  그렇다. 써먹을 수가 있어야 겠다.

 

  일반적으로는 결정화 속도 상수를 비교하는데 많이 사용된다. 핵제를 첨가하거나, 필러를 첨가하거나 했을때 결정화 속도가 얼마나 빨라지는지, 분자량이나 분자구조를 변경하였을때 어떻게 되는지 등을 확인하는데 볼 수 있다. 이후에 결정구조 변화에 대한 자세한 study는 SAXS,와 WAXS를 통해 진행되어야 할 것이다.

 

 

  계면이나 필러 첨가에 의해 heterogeneous crystallization이 발생하는 경우, n값을 통해 확인이 가능하다. 일반적인 bulk에서는 n=3에 가까운 거동을 보이기 때문에 n값의 변화에 따라, 단면 편광 현미경을 통해 back data를 확보할 수 있다. 

 

Avrami-Ozawa equation 

 

  간단하게 말하면 등온에서가 아닌 승온상태에서의 crystallization을 관찰하는 것이라고 보면된다. 한마디로 Avrami equation의 온도에 대한 변형식이다.

 

  다 똑같고, 승온속도에 대한 인자만 포함시켜서 계산하면 된다. 내용은 똑같기 때문에 설명은 생략한다. 다만, 승온에 관련되면서 n값대신 다른 exponent가 사용될 수 밖에 없고, 이에 따라 결정화 dimension관련 정보는 얻을 수 없다.

 

이후 추가 활용 방안 

 

  결정화 속도 상수를 계산하는 것에서 보면, 짐자할 수 있듯이 Arrhenius equation을 통해 결정화에 대한 활성화 에너지를 계산하고, 이를 다른 조건과 비교하여 정량적으로 살펴 볼 수 있다.

 

많이 보던 식일 것이다. 조건 변화(여기서는 온도가 되겠다.)에 따라 계산한 k값을 대입하여 A와 활성화 에너지를 계산할 수 있다. 

 

Kissinger relationships

 

  Avrami equation말고, 일반적인 반응속도론의 활성화 에너지 계산할 때도 쓰이는 Kissinger relationship을 이용해서도 활성화 에너지를 계산할 수 있다. 다만, 일반적으로 peak 온도만 가지고 계산하기 때문에, 온도 변화에 따른 crystallization의 형태가 변화하거나 결정구조가 달라지는 현상들이 나타난다면, 온전히 표현해 낼 수 없다. 대신 큰 변화가 없는 단물질의 심플한 케이스의 경우 쉽고 빠르게 계산할 수 있다. 측정도 온도별로 결정화 다 시켜볼 필요없이 일반적인 thermal scan만 속도별로 측정하면 계산이 가능하다.

 

  베타는 승온속도, Tp는 peak temperature이고, 관계식을 통해 A와 Ea값을 한번에 얻어낼 수 있다. 

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  고분자 결정구조 관련 lamellar thickness계산법이나, 이외 polymorphism관련 다양한 내용도 싣고 싶지만, 다른 기본적인 것들부터 하고 진행해야 할것 같아서 여기까지 하고, 다른 내용을 포스팅 하려고 한다.