고분자 결정구조 (crystal structure of polymers)를 연구하는 이유

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원래 crystallization kinetics에 대해 포스팅하려고 했는데, 이걸 왜 하는지 알아야 관심이 생기지 않을까 싶어서 먼저 고분자의 결정구조를 연구하는 이유에 대해 적어보려고 한다.

 

결정화, crystallization이 뭐길래 속도까지 확인하면서 굳이 들여다 볼까? 단순 호기심일까?

 

  아니! 실제 제품 물성에 큰 영향을 주는것이 바로 결정구조 (crystal structure)와 결정화도 (crystallinity)이고, 결정화 속도에 따라 결정구조가 달라지거나 결정화도가 달라지면 기계적 물성이 달라진다. 어느정도 앤드 물성에 대한 조건 가닥이 잡히면 결정화 속도는 생산량을 좌우하는 주요 인자가 된다.

 

고분자 결정구조 기계적 물성과의 관련성

 

  일단 결정구조가 있는 고분자니까, semi-crystalline polymer일거다. 결정은 고분자 사슬들이 규칙을가지고 배열해서 만들어낸 구조이고, 이는 반복구조로 이루어져 있기 때문에, 최소 반복단위, Lattice, 크기로 구조를 분류하여 구분해 놓았다.

 

  건물도 내부 철골구조를 어떻게 짓냐에 따라 더 튼튼하고, 또는 진동에 잘 버티고 하지 않은가? 결정성 고분자의 결정도 고분자의 물성에 영향을 미친다.

 

 

  형태, 종류, 모양, 심지어는 크기나 분포에의해서 물성이 다양하고 복잡하게 구현되므로 다 설명할 순 없고, 가장 simple하게 접근해보자. 먼저 화학구조에 따라 기본 물성의 capacity는 정해질 것이다. 예를들어, polyethylene (PE)의 물성 근본은 -CH2-체인에 근거한다. 이해하기 쉽게 다른 화학구조랑 비교해보면, 방탄섬유로 잘 알려진 Kevlar의 구조를 보면 그냥 봐도 단단해보인다.

 

  자, 그럼 같은 HDPE인데 만드는 방법에 따라 물성이 다른 이유는 무엇일까?

 

  일단 HDPE (High density polyethylene)는 -CH2- chain으로 side chain이 거의 없는 linear polymer라고 보면 된다. 이름에도 힌트가 있지만, 밀도가 높다. 그리고 밀도는 결정화도와 비례하는 특성이다.

  

  좀 더 풀어서 설명하자면,

  저번에도 본 그림이고, 설명도 했듯이 고분자는 100% 결정이 없는 semi-crystalline특성을 가지고 있다. 그럼 분자 레벨에서 밀도를 본다면, amorphous chain쪽이 좀 더 많은 부피를 가지고 있을 것이다. 밀도는 질량을 부피로 나눈값이니, 당연히 amorphous쪽의 밀도가 crystal보다 낮다. 

 

  자, 여기서 결정화도는?

 

  전체대비 crystalline domain의 비율이다. 즉, 결정화도가 높으면 높을수록 밀도가 올라가고 보통은 같은 화학구조라면 밀도가 높은 쪽이 지속적인 stress저항에 대해 강한 기계적 물성을 보인다. 대표적으로 인장강도 (tensile strength)가 향상된다. 대신 신율(elongation)이나 짧은 시간내에 주는 충격강도(impact strength)는 떨어지게 될 것이다. 실제 데이터를 보면 결정화도와 인장강도는 비례하게 나타난다.

 

  그럼 결정구조는?

 

  다양한 기능성과 배열에 따른 부분을 일단 예외적 상황을 많이 포함하니 배제하고, 밀도와 연관시켜보면 이해가 쉽다. 결정구조라는건 앞에서 말했듯이 chain packing이다. 그럼 chain이 packing해서 이루고 있는 lattice의 밀도가 다르면 기계적 물성도 달라진다. 또는, 결정면의 성장방향이 어디가 유리하냐에 따라 외부 stress에 대한 저항이 달라질테니 이또한 기계적 물성에 영향을 미친다.

 

  그림이 이쁘진 않은데..(잘 못그려서..) 극단적으로 비교해볼때 같은 화학구조, 분자량, 결정화도 (밀도 동일)에서 결정 packing의 길이가 달라지면, 같은 기계적 물성이 나올까? 그냥 단순히 봐도 아니란게 느껴질 것이다. 심지어 광학성 특성도 달라진다. 같은 결정화도라도 crystal로 이루어진 spherulite size가 크면 , 작은 polycrystal형태로 분산되어있을때보다 탁하게 보인다.

 

결정화 속도는 왜 연구하는가?

  산업적 측면에서 가장 많이 고려하는 결론부터 말하면,

 

 1. 결정화 속도에 따라 결정구조가 달라지는 녀석들이 있다. (기계적 물성 유지)

   --> 이건 앞서 설명을 많이 했으니 패스

 

 2. 결정화 속도에 따라 결정화도를 조절할 수 있는 녀석들이 존재한다. (원하는 기계적, 광학적 물성 구현)

   --> 이해를 돕기위해 예를 들자면 대표적으로 PET병이 있다. PET는 crystallization rate가 느린 고분자로 Tg(유리전이 온도)가 상온보다 높아서 빠르게 quenching하면 결정화도가 낮은 상태로 만들 수 있다. 이렇게 만들면 투명성과 충격강도를 확보할 수 있다.

        잘 모르겠으면 콜라PET병에 뜨거운물을 부어보면 안다. Tg가 대략 7~80도이니 정수기 뜨거운물을 부으면 제조시 받은 응력을 해소하고 보다 안정된 형태로 돌아가기 위해 PET병이 변형될 것이다. (쪼그라든다)

        TMI로 주스병은 뜨거운물을 부어도 쪼그라들지 않는다.(주스병이 더비쌈) 주스는 멸균을 위해 끓인 상태에서 병에 주입하고, 탄산음료는 차가운 상태로 주입하기 때문에 PET병의 쪼그라듬을 고려할 필요가 없다. 가만보면 주스병 중에 입구가 허연것들이 있는데 온도를 견디기 위함이다. PP로 된것도 있다. 

 

 3. 원하는 결정화도로 빨리 식히면 같은 시간에 더 많이 만들수 있다. (생산성)

   --> 이것도 간단히 말하면, 사출하고 금형에서 떼려면 식혀야하는데 결정화 속도가 충분히 빨라서 온도를 빨리내려도 금형에서 뗄때 늘어나거나, 변형되거나 하지 않으면 생산속도가 올라간다. 현장에서는 금형에서 1초만에 떼느냐 3초만에 떼느냐는 어마어마한 차이다.

 

결정화(crystallization)의 거동은 다음 포스팅에 해야할 것 같다.