DSC: 경화거동(Curing kinetics) 1편, 경화율/경화시간

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저번 포스팅에서 DSC의 상변화 외 관찰할 수 있는 것들에 대해 알아보았고, 발열에는 curing, 흡열에는 증발현상과 degradation을 얘기하면서 kinetics study를 할 수 있다고 얘기한 바 있다. 일단 경화거동 (curing kinetics) 공부가 왜 필요한지와 DSC로 경화에 대한 기본을 보는법을 설명하고, 이 후 kinetic study를 어떻게 하는지 설명하려고 한다. 

 

DSC를 측정할때 열흐름에서 발열로 나타나는 것이,

 

가역적이라면 Crystallization

비가역적이라면 Curing

 

이라고 설명하였다. 그리고 crystallization과 curing의 경우에는 heating rate에 변하기 때문에 heating rate를 무한히 느리게 하지않는 한 우리가 관찰한 발열은 kinetic 정보를 포함하고 있다고 하였다.

 

즉, DSC로 heating rate를 바꿔가거나 한 온도에서 고정시켜서 발열이 나타나는 속도를 살피면, 해당 현상에 대한 kinetic 정보를 정량화해서 볼 수 있게 된다.

 

오늘은 DSC kinetics중 curing kinetics에 대해 정리해보려고 한다.

 

*경화(Cure)

 

산업에서는 도료, 점/접착제, 플라스틱 제품 등 다양하게 쓰이는 기법이다. 주로 굳어있는 걸 바로 필요한 형태, 구조에 적용하기 어려울때 잘 흐르는 형태의 것을 바르거나, 틀에 가두거나 해서 열, UV등을 가해 굳히는 것으로 열가소성(thermoplastic)과 다르게 한번 굳히면 재가공이 안된다.

 

1. 왜 curing kinetics를 공부 해야하는가?

 

음.. 일단 과학자적인 대답은 아니지만, 회사 다니는 입장에서 가장 현실적인 대답을 하자면...

 

'플라스틱으로 제품만드는데 이렇게까지 공부해서 하는 사람이 별로 없다.'

--> 주변에 이렇게까지 하는 사람이 없다면, 이런 것도 하게되면 당신을 높게보는 사람이 많아질거다. 

     고작 인터넷에서 검색하면 나오는 이정도의 수준이지만.. 정말 그렇다.

 

그럼 과학자 또는 엔지니어의 입장에서 대답하자면..

 

'Curing을 한다면 정말 필요한 작업이다.'

--> 사실 대부분 안할 것이고, 안해도 별 문제가 생기는 경우는 없었을 것이다. 하지만, 문제가 생긴다면 이것 때문일 확률이 높다.

 

예를 들어, curing 제품이니까 접착제를 만든다고 하자. 그럴듯하게 만들고 trial and error를 거쳐서 150도에서 20분 경화하니까 잘 붙었단 말이지, 그리고 팔려고 시장에 내놓았더니.. 다양한 불만 및 요구사항이 날아오더라.

 

  1) 150도 20분하래서 했는데, 처음엔 말랑하고 접착도 잘되서 좋았는데 며칠지나니 굳어서 부스러진다.

 

  2) 밖에 잠깐 하루 놔뒀더니 다 변해버려서 쓸 수가 없다. 어떻게 된거냐?

 

  3) 우리는 공정이 180도인데 180도에 하면안되냐? 또는 120도에 해도 되냐?

 

  4) 150도에 20분하면 제품이 망가지는데 10분만 해도 되냐?

 

본인도 궁금해질만한 내용과 함께 얼토당토하지 않는 내용, 또는 이렇게 저렇게 바꿔보고 싶다는 내용 등 많은 얘기를 들을 수 있다. 그리고 제품에 대한 kinetic study를 했으면 어느정도 해답을 알 수 있던 것들도 많다.

하지만, 이미 팔기 시작하고 문제가 들어와서 그때 시작한다면... 해답을 얻어도 돈문제에 엮이게 된다. 그러니 미리미리 해두는 편이 좋다.

 

2. 무엇을 알 수 있는가?

 

열경화이던 UV경화이던 기본골자는 같다.

 

  1) 특정 온도, 특정 광세기에서 경화시간, 경화율

     --> 몇도 또는 몇광량에서 얼마나 경화해야하는지, 어떤 조건에서 하면 경화율이 얼마가 나오는지 알 수 있다.

 

  2) 촉매량, 조성에 따른 경화시간(속도) 변화

     --> 촉매, 조성에 따라 어떻게 바뀌는지 A를 넣으면 빨라지는지 느려지는지, 촉매를 넣으면 얼마나 빨라지는지 많이넣으면 계속 빨라지는지, 빨라지다가 포화되는지 등등

 

  3) 반응의 화학적 메커니즘 변화 여부

     --> 경화조건을 harsh하게 가져가면 경화가 빨라지는데 느릴때랑 동일한 메커니즘으로 가는지, 아니면 메커니즘이 변화하는지 등

 

1)의 경우는 당연히 알고 있어야 되는 내용들이고, 2)의 경우는 알게되면 상당히 다양하게 적용이 가능하고, 조성 특허보다 더 강력한 파라미터 특허 같은 것도 손쉽게 쓸 수 있으며 3)을 알게될 정도면 그 물질을 어떻게 다뤄야 하는지 까지 알게 될 것이다.

 

3. 경화율

일단 경화(cure)에 대해서는 어느정도 알고계신분들이라 가정하고 진행하도록 하겠다.

 

일단 설명하기 쉽게 접착제라고 하고, 어찌되었던 뭘 붙이려고 발라서 열을 가했는데 이게 다 굳었나?를 알아보는 정량적인 방법이다. 붙인걸 통째로 DSC에 넣을 순 없으니 굳은걸 넣어서 돌려야 겠다.

경화율(%)이라고 한다면 뭔가 초기상태가 있어야 할 것이다.

위 식으로 간단하게 나타나고, 실험적으론 경화안한 원료물질 DSC과 경화한 물질 DSC를 각각 측정해서 발열 peak의 면적을 구하고, 이를 나누면 된다. 쉽게 말해서 원래 경화를 다하면 200정도 열량이 발생하는데, 내가 설정한 조건으로 경화를 했더니 열량이 100밖에 안나왔더라, 그럼 50%가 미경화 상태인 것이다.

 

4. 경화시간

위의 방법은 승온속도 분당 10도로 쭉 올리면서 측정하는데, 보통 경화는 그렇게 안한다. 그럼 100도, 150도, 200도일때 경화시간이 얼마나 걸리는가? 그리고 경화율은 어떻게 되나를 알고 싶으면 어떻게 해야 될까?

 

답은 Isothermal로 측정을 하면 된다. DSC에서 해당 온도로 설정해서 경화가 다 될때까지 쭉 기다리면 된다. 먼저 DSC는 기본 x축이 온도로 되어있는데 이를 시간으로 변경하여 관찰하여야 한다. 

 

질문) 온도가 올라가면서도 경화되지 않는가?

 

--> 당연히 반응온도 이상이 되면 경화 된다. 이부분은 경화를 실제 할때도 마찬가지 일듯, 바로 경화부위에 온도 180도를 딱 줄순 없으니.. heating rate를 최대한 비슷하게 설정해서 하면 정확한 값이 가까워 질 수 있다. 다만, heating rate를 너무 빠르게 하면 관성이 생겨서 설정한 온도에 딱 못 멈추고 더 오르다가 내려온다. 적당한 속도로 승온하자.

 

 1) 보통 유기물일테니 타지않는 온도(보통 250도 이하)까지 기본조건 (승온 10도/min.)으로 먼저 scan해서 승온하는 동안에 경화가 다 끝나는지 대략 peak온도가 몇도 인지 확인한다.

 

 2) DSC설정

  

     - 상온에서 시료를 넣고, 온도 안정화 1~3분 (상온), isothermal 1 min.

     - 승온 (원하는 온도로), heating xx 도/min.

     - 등온 유지, isothermal xx 도 xx min. 

 

 3) 측정을 시작하고 x축을 time으로 변경하여 관찰한다.

 

측정한 것을 겹쳐보면 그림처럼 나타날 것이다. 100도에도 충분히 경화가 다 되는 물질이면 세가지 온도 조건의 열량(발열면적)이 같을 것이고, 다르다면 온도가 낮을수록 열량이 작게 나타날 것이다.

 

열량이 작게나타난 시점부터 시료를 다시 DSC 찍어보고 미경화분이 나오면 제품사용할때 조건에서 제외시키면 된다. 그리고 온도별로 발열이 끝난시점이 경화가 완료된 시점이니 기록해두면 된다.

 

다음 포스팅에 자세히 설명할 것이긴 한데 여기서 간단히 알아 볼 수 있는 팁을 하나쓰자면, 온도를 바꾸었는데 peak이 두개가 된다거나 지나치게 형태가 달라지거나 한다면 경화 메커니즘이 바뀐거니 메커니즘이 달라진 전/후로 접착제 물성을 체크해서 차이가 나는지 꼭 확인해봐야 한다.

 

다음 포스팅에서는...

 

1. 반응의 기본적인 설명들

2. Kinetic study 하는법

3. 어떻게 응용해서 경화거동을 해석하는지