DSC를 이용한 고분자 상변화 외 관찰할 수 있는것들

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예전 DSC 상변화 관련해서 포스팅하면서 DSC의 흡열/발열 현상 중 상변화로 특정 지을수 있는 방법과 그 이유를 설명한 바 있다. 상변화 관련 부분은 이것을 좀 참조하시면 좋을 것 같다.

 

고분자 상변화 (DSC) (tistory.com)

고분자 상변화 (DSC)

 

지난번 포스팅에서 언급한데로 상변화가 아닌데 흡열/발열이 나오는 현상에 대해 먼저 쉽게 이해할 수 있도록 정리를 하고, 기회가 된다면 좀 더 심화적으로 분석할 수 있는 방법들을 제시하려고 한다.

 

*흡열/발열에 대한 이해

 

DSC의 열흐름에 대해 말한 바 있듯이 기준물질(reference)대비 열을 흡수하느냐 방출하느냐로 흡열/발열을 구분한다고 했다.

 

고분자의 상변화에 있어서 결정질 고분자만이 나타내는 특성이고, 고분자 사슬이 풀어지려면 에너지가 필요하니까 '흡열', 자기네들 편한데로 packing하려고 하는 것이니 '발열'로 설명했다.

 

고등학교때 열역학적인 관점으로 간단하게 배웠을 테니 대충은 아실거라 믿는다. "고분자의 현상을 볼 때 자연스러운 것이면 에너지가 적은 방향으로 가는게 안전한 방향이다. (Gibb free energy)" 

 

대강 표현하면 위의 그림 처럼 되고 빨간색 화살표로 가는 방향이 자연스러운 방향이다. 왜냐면, 에너지를 많이 가지고 있으면 불안정하고, 에너지가 적은 방향으로 가면 열역학적으로  안정적이라는 표현은 들어보셨을 것이다. 그냥 이해하기 쉽게 E로 표현했는데, DSC에서는 열관련 엔탈피(H)를 많이 쓴다.

 

그리고 무질서도(엔트로피)는 증가하는 방향이 안정적이다. 고분자 사슬로 본다면 gaussian coil형태로 있는 것이, 쭉 잡아당겨서 extention된 형태보다 안정하다. 

 

그래서 DSC를 보고 고분자에 대한 상태나 구조를 해석할때 가장 먼저 기반에 깔아두고 생각하는 것이,

 

1. 엔탈피적으로 안정한가?

2. 엔트로피 측면에서 유리한 방향인가?

 

위 두가지이고, 그럴듯한 고분자의 상태에 대한 '썰'을 풀어놓더라도 위 두가지가 위배되거나, 위배된 타당한 이유를 설명하지 못한다면 그 '썰'에 대해 공감을 받을 수 없다.

 

여기까지 이해한다면 뒤에 현상에 대한 것을 보고 무엇이 일어났는지 대략 감을 잡아볼 수 있다.

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1. 발열 현상

 

위에서 말한데로 '무언가 일어나면서 열을 방출한 것'이다. 가역적이라면 우리가 앞서 본것처럼 상변화일테고, 비가역적이라면무언가의 reaction이 발생한 것으로 볼 수 있다.

 

 화학적인 입장에서 발열은 chemical bonding이 형성될때 나타날 수 있다. 물질 A와 B가 반응을 하여 C가 된다는 것은 각자의 상태가 C보다 불안정하다는 얘기이며, 다르게 말하면 '반응을 통해서 에너지적으로 안정해 진다.'라는 의미가 된다. 따라서, 에너지적으로 안정해지고, A와 B가 가지고 있던 나머지의 에너지들은 다양한 형태로 방출되는데, 그 중 가장 대표적인 형태가 '열'이다. 

 

그렇다면 무언가의 reaction 상황은 무엇이 있을까?

 

일반적으로 고분자로 다루는 대부분의 케이스에서 발열이 발생했다면 Curing에 의한 것일 확률이 가장 높다. Epoxy계열, urethane계열에서 미경화 된 경우 흔하게 볼 수 있다. epxoy 원 물질을 넣고 찍었다면.. 보통은 curing을 보려고 그렇게 한거니 갑자기 나온다고 당황할리 없고, 보통 curing된 시료를 찍었는데 나오는 경우가 많다. 이건 미경화분이 발생한 것으로 원재료를 넣고 찍은 엔탈피와 미경화분 엔탈피를 비교해서 미경화%를 구할 수 있다. (사실 정확한 방법은 아니다.. 정확히 할 방법이 없어서 이렇게 보는 것이지..) 이거 관련 kinetics도 있는데 이건 다음에...

 

간혹 heating과정의 recrystallization을 보고 curing으로 오해하는 경우가 있는데, 이때는 고분자의 crystallization 속도가 느려서 그런 것이므로,

 

1. cooling에서의 상변화 엔탈피 값과 recrystallization으로 의심되는 엔탈피 값을 합한 것이 melting에서의 엔탈피 값과 일치하면 recrystallization으로 볼 수 있다.

 

2. 또는, cooling rate를 바꿔가면서 recrystallization으로 의심되는 엔탈피와 crystallization의 엔탈피 변화가 관찰되고, 둘의 합이 rate에 상관없이 일치한다면 recrystallization으로 볼 수 있다.

 

그럼 curing의 경우에는? 첫번째 heating에서 발열이 완료된 이후 보통 두번째 heating에서 깔끔하게 사라진다.

이걸 가지고, 다양하게 kinetic study를 할 수 있는데 이건 내용이 너무 길어지니 다음 포스팅에 DSC kinetic study항목을 만들어 소개하려고 한다.

 

2. 흡열현상

 

마찬가지로 가역적이라면 상변화일테고, 비가역적이라면 무언가의 증발 현상 또는 degradation을 의심해 볼 수 있다.

 

증발 현상은 상변화긴 한데 우리가 원하는게 아니었으니, 나올거라 예측은 안할테고...

Degradation은 화학적으로 위에 설명한 것을 거꾸로 보면, chemical bonding이 깨지는 것으로 볼 수 있다. 안정적으로 결합하고 있는 것을 끊어내려면 에너지가 필요하니까..   

 

- 증발현상

 

그럼 증발 현상부터 보면, 시료에 물이나 용매 같은것 또는 첨가제 중에 boiling point가 낮은 것들이 있다가 날아가면서 발생할 수 있다. 물 같은건 고분자 상변화 하는 온도구간에 나오면 상당히 해석하기 골치 아픈데, 보통은 broad하게 관찰되고 비가역적이니 어느정도 확인할 수 있다.

양이 제법된다면 알아보기 가장 쉬운 방법은 baseline을 그어보는 것이다.

그림으로 보자면 빨간원에 있는 것처럼 baseline이 감소한다. 이유는? 매우 간단하다. 증발되서 질량이 감소했으니까..

reference기준으로 온도를 서로 맞추기 위해 열을 보강하거나 빼주거나 하는데, 이를 reference기준으로 얼마를 더 넣었는지 뺏는지로 표시하는게 우리가 보는 그래프이다. 3 mg이던 시료가 2.8 mg으로 줄어든다면 그에 들어가는 열이 줄어드니 baseline이 감소하는걸 확인할 수 있다.

 

- Degradation

 

이건 사용자 부주의에 의해 나온거라고 보면된다. 전에 포스팅에 언급했는데 DSC는 태우는 장비가 절대 아니다. 모르는 시료였으면 TGA부터 돌려서 degradation 온도를 확인했어야 했다. 물론 제대로 정보를 전달 못받았거나, 루틴한 시료였는데 뭔가 degradation이 잘되는 것이 섞여있었거나 하면 어쩔 수 없지만...

 

실수로 인해 온도를 너무 올려서 나타난 것이면 양이 많고, DSC는 시료 뚜껑을 덮어서 찍기 때문에 엄청 찌글찌글하게 흡열이나오고 그래프가 하늘로 날아가거나, 양이 과하지 않았다면 증발 현상처럼 baseline이 가라앉는 것을 볼 수 있다.

 

진짜진짜 주의해야하는 것들도 있는데.. 일부 승화되는 시료들이 있다. 이거 잘 못 찍다가 승화되면 진짜 DSC 개판난다. 청소로 하다가 안되는 부분에 끼어있거나.. furnace에 맺혔다가 타서 들러붙으면 furnace를 통째로 갈아야하는데.. DSC는 furnace가 전부인 기계라 엄청 비싸다. 보통 6천만원 짜리 기계면 furnace가 2~3천만원 정도 한다..

 

Degradation은 DSC말고, DTA로 찍자..

 

Kinetic관련 정량 방법이나 OIT같은 특수한 실험이랑 거기서 사용하는 kinetics도 시간되면 소개하려고 한다.

 

그롬 이만~