고분자 상변화 (DSC)

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앞서 내용에서 고분자에 대한 부분을 알아보았다.

 

여기 참고..고분자 녹는다? 안녹는다? (tistory.com)

고분자 녹는다? 안녹는다?

그럼 이제 DSC측정한걸 가지고, 고분자의 열특성을 어떻게 보는지 왜 DSC는 2nd heating까지 측정하는지 알아보자

 

비정질, 결정질의 그래프 형태, 다른 케이스들 순서로 알아볼 예정이다.

 

1. 비정질 물질 

 

 

 

위 그림은 비정질인 물질의 DSC curve를 그려본거다. 1st heating, 1st cooling, 2nd heating 조건 세가지를 1 세트로 묶어서 측정하고 1 cycle이라고 많이들 부른다. 이렇게 측정하는 이유는 밑에를 읽다보면 이해가 될거다.

 

이제 물질 열특성을 말하지면,

전에 말했듯이, Tg만 관찰될거고, 계속 반복 측정해도 온도 변화에 따라 구조가 바뀌거나 specific interaction을 하는 기능기 (예를들어, 수소결합)가 없는한 Tg는 변화가 없다. 

 

앞에서 말하지 않았는데, 이게 상거동(phase transition)의 가장 기본 조건이다. 즉, 측정해도 계속 가역적인 결과가 나타난다. 예를들어, 물을 얼리면 얼음이 되고, 얼음을 녹이면 물이 된다. 녹인물을 다시 얼리면? 얼음이 되겠지.

 

여기서 Tg가 다르게 나올 수 있는 경우는,

 

 - 전에도 말했지만, heating rate를 변경한 경우

   : 특별한 경우가 아니면, 1cycle의 heating rate는 고정하여 측정하자.. (가역성 확인을 통해 Tg인걸 확인해야함)

    간혹 베이스라인 흔들린걸 보고 Tg로 착각할 수 있다.

 

- 다른 물질이 mixing되어 Tg가 변하는 경우는 워낙 다양하니 다음에 따로 설명하는게 좋을듯.. 

   : 굳이 왜 언급했냐면.. miscible blend줘놓고, 이거 물질 아마 한종류일텐데 Tg좀요.. 이러는 사람들 있어서 그런다...

     Blend관련 mixing에 따른 Tg 변화와 blend 구분 유무, Fox's equation 내용은 다음에..

 

아무튼 그래서 우리가 저 그래프를 보고 확인해야할 것은 계단 모양이 잘 나왔는지랑, 1 cycle내 모든 run에서 가역적으로 나왔는지 확인해야하고, Tg를 재면 된다. 

 

*계단 방향 기억하자.. 

 

아마 이걸보고 헷갈릴게 뭐 있다고 유난이야! 라고 하는 사람도 있겠지만.. 실제 데이터 보면 그런말 안나올거다..ㅎㅎ

 

간단하게만 언급하고 가면 Endo up이라는 표시는 '흡열현상에 대해 peak방향을 위쪽으로 표시한다' 라는 뜻임. 장비에 따라 거꾸로 표기되기도 하니 주의!! (보통 heat flux방식은 endo가 아랫방향, power conpensation방식은 윗방향이다.) 장비 방식도 나중에 기회되면 설명하겠다. 설명할것 많네..

 

(Endo = endotherm (흡열)의 약자 표기, Exo = exotherm (발열)의 약자 표기임)    

 

*Cp (heat capacity)

 

고분자 transition을 설명하기 위해 Cp를 그려놨다. (비정질, 결정질 구분없이 모두 포함되는 내용)

 

Cp는 열용량 정도로 이해하면 되겠다. 즉, 이 물질의 온도를 올리는데 드는 에너지라고 보면된다.

 

이걸 질량단위로 나누어 생각해보면?

 

물질 1g을 1도올리는데 필요한 에너지? 여러분들이 잘아는 '비열 (spectific heat capacity)'이다.

 

전에 잠깐 말했는데 상변화(phase transition)는 말그대로 물질의 상태가 변화하는 것이고, 굳이 말하면 second-order transtion에 속한다. 고분자가 mobility를 가지는 시점으로 보면되고, 상변화에는 물질 특성이 변하는 것이 존재하는데, 여기서는 열용량이 변화하게 된다.

 

즉, glassy 상태 (Tg 이하)에서 1도 올리는데 드는 에너지가 rubbery 상태 (Tg이상)로 가게되면 더 많이 든다.

 

*first-order, second-order transtion이해하기

 

열역학적으로 보면 부피변화가 존재하는데, first-order인 녹는 현상은 변화하면서 급격하게 증가 (고체 -> 액체 -> 기체)즉, 상변화 전후로 부피가 불연속적으로 점프를 하게되는데, Tg에 해당하는 second-order transition은 고분자 움직임이 주도적인 움직임이 생기면서 부피가 증가하는 것이라 연속적으로 나타난다. 좀 더 자세히 말하자면 온도에 따른 부피증가율이 변화한다. 

 

2. 결정질 물질

 

고분자는 100% crystal이 없는건 잘 아실거라 믿는다. 믿는다..

 

아무튼 저번 포스팅에 언급했던 것처럼 녹는 현상이 보이고, 이것은 결정이 존재하여 나타나는 현상이다.

 

대표적인 그래프를 볼까?

 

 

 

Cp에 대한 앞의 설명은 했고, 상변화가 없는 열흐름이나 second-order transtion에서의 열용량은 계단 형태로 나타난다. (열흐름은 물질의 열용량, 질량과 관련있다.)

 

결정질에서는 녹는 현상이 보이고, 이는 peak형태로 나타나며 흡열이다. 흡열, 발열 반응은 다들 잘 아니 뭐..

간단히만 말하면, 흡열은 뭔가 변할때 열을 먹어서 변하는것. 발열은 뭔가 변하면서 열을 내놓는 것. 열역학을 배우면 Gibbs free energy얘기나오면서 잘 나온다.

 

아무튼..

녹는 현상은 고분자가 일정하게 접혀서 패킹되어있는 것이 풀리는 현상으로, 뭔가 정렬되어있는 것을 자유롭게 하려면?

그렇다.. 에너지가 필요(흡열)함. 그래서 에너지가 들고 그 결과로 상변화가 발생한다.

 

결정화 현상은? 온도가 내려가면서 결정질 고분자는 접어서 패킹하길 좋아한다. 그게 에너지적으로 낮으니까

결국 녹는 현상과 반대로 에너지가 방출(발열)된다.

 

이때 에너지는 열흐름 baseline기준 peak면적이다. 보통 △H로 표현하며 Enthalpy of fusion 또는 heat of fusion으로 말한다. 단위는 J/g (cal/g)

 

그냥 엔탈피라고 많이들 얘기하는데 사실 엔탈피는 더 범용적인 열역학의 용어이고, melting 엔탈피라던가 crystallization 엔탈피 이런식으로 주체를 말해야한다. DSC를 찍는 것을 모르고 그냥 엔탈피라고만 하면 헷갈릴 수 있다.

 

보통 장비 측정시에 질량을 입력하기 때문에 면적 구하면 자동으로 단위 질량 당 에너지가 나오니, 사용하면 된다. 근데 이거어디에 쓰일까? 결정화도 계산에 쓰인다.

 

계산법은 초 심플! 인터넷 또는 고분자 핸드북에 해당 고분자의 100% crystalline일때 heat of fusion값을 가져다가..

내가 구한 면적 (heat of fusion)값에 나눠주고 100을 곱하면 된다.

 

 

 

100% crystalline 물질은 고분자에서 없기 때문에 옛날 대단하신 분들이 결정화도별 heat of fusion값을 구해서 외삽하여 계산해두셨다. 잘 이용하자.

 

결정화도는 연관된 물성이 매우 많은 유용한 인자이다. 

 

자.. 마지막으로

 

그림에 보면 1st heating과 2nd heating을 다르게 그려져 있고, 녹는현상이랑 결정화현상 온도가 다르게 그려져 있다.

분명 처음에 상변화는 가역적이라고 말했고, 물을보면 같은 온도에서 녹고 어는데?!

 

그 이유는 분자의 덩치가 큰 물질인 고분자이기 때문이다. 녹는 온도는 결정이 풀어지기 까지 버티는 온도이기 때문에 바뀌지 않는 반면에, 풀어진 고분자가 결정형태로 패킹하는 것은 녹는 온도보다 낮으면 가능하다.

 

다른말로 하면, heating rate에 따라 녹는 온도 (Tm)은 거의 안변하나 결정화 온도 (Tc)는 변화한다.

 

잘 정렬되어있는 실타래를 푼다고 생각해볼때, 푸는거야 아무렇게나 잡아당겨서 흩어놓으면 되지만, 정렬시키는 것은 어떻게 하냐에 따라서 길게도 정렬 할 수 있고, 짧게도 할 수 있고 중간에 하기도 하고 하다가 잘못 정렬하면 중간에 정렬 못하는 구간도 나오고 한다. 그래서 온도와 같은 환경 조건에 따라 결정구조가 변할 수 있다. 즉, Tm은 thermodynamic term이라면 Tc는 kinetic term이 반영된다.

 

그럼 실제로 고분자는 녹는온도랑 결정화 온도가 다르냐?? 놉!!

 

kinetic term을 없애고 thermodynamic term으로 바꿔주면 녹는 온도랑 결정화 온도가 같게 나타난다. 어떻게?? 시간을 무한으로 주면된다.

 
한마디로 시간텀때문에 녹는점보다 결정화온도가 낮게 관측된다. 물질의 고유 녹는 온도와 결정화온도는 열역학적으로 같다.

*kinetics은 시간과 관련된 변화가 있고, thermodynamics는 열역학적 상태 에너지를 가지고 논하는 것으로 시간과 무관하다.

 

그럼 1st heating과 2nd heating을 다르게 그린건??

 

1st heating의 thermal history를 표현한 것이다. 보통 측정할때 시료의 상태는 가루거나, 펠렛이거나, 제품의 형태이거나 할텐데 다 그 형태로 제조된 것이다. 즉 환경적인 요소가 들어가 있다는 것이지..

 

Tg가 상온보다 낮고 (=고분자가 상온에서 움직일 수 있고), 충분한 시간이 지났으면 (=고분자가 충분히 움직일 수 있는 시간을 주었으면) 고분자의 원래 열특성에 가장 근접하게 나오겠지??

 

근데 우리가 뭘 만들때 어떻게?? 빨리 만들지.. 제품성형하고 천천히 분당 10도씩내려가면서 식히면 효율이 꽝이니까..

 

그럼 처음에 중합 전이던, 어디에 녹아있던, 온도가 높아서 melt되어있던, 결정화를 거치게 되는데 이때 반영된 kinetic term이 우리가 보는 가루, 펠렛, 제품에 결정구조로 반영되어있다. 결정구조가 다르면?? Tm의 모양이 다르게 나올 수 있다. 사실 annealing같은 특수한 사항으로도 thermal history가 반영된다.

 

그래서!! 우리가 가루상태, 펠렛상태의 현재 열특성을 볼 필요는 보통 없으니, 2nd heating처럼 한번 녹여서 열이력(thermal history)를 없앤 고분자 고유의 열특성을 본다. 다만, 제품인 경우 제품상태의 열특성을 봐야 제품상태의 물성을 확인할 수 있기때문에 1st heating을 보고 2nd heating과 비교하기도 한다.

 

*1 cycle찍었는데 발열만, 또는 흡열만 1번 관찰되었다? 그건 상변화가 아니다. 왜? 가역적이 아니니까

 

위에 대한 내용은.....

쓰다보니 내용이 너무 길어져서.. 흡열, 발열과 관련된 다른 현상 보는법은 다음 포스팅에..