고분자 결정구조와 결정화 속도, 왜 semi-crystalline일까

---

  관심있는 분이 있을지는 모르겠다. 일단 공부하는 걸 정리하는 거니까..

 

고분자 결정구조

 

  결정구조에 대해 자세히 다 다룰 순 없을 것 같고, 나중에 X-ray scattering쪽을 다루게 된다면 자세히 설명할 수 있을 것 같다. 대신 기본적인 것들을 위주로 설명하려고 한다.

 

  가장 일반적인 형태의 고분자 결정구조를 거시적인 관점에서 미시적인 관점으로 볼때를 나타낸 그림이다. 저 동그랗게 보이는 것을 spherulites라고 부르며, 자세히 보면 crystalline region과 amorphous region으로 나눠져 있다. crystalline region을 확대해서 보면 chain packing이 되어있는 것을 보이고, 대부분 lamellar 형태를 이루고 있다. 이를 반복단위까지 쪼개서 살펴보면 chaing의 packing형태를 볼 수 있는데, 흔히들 crystal lattice parameter로 종류를 구분한다.

 

 위의 건 평면에 그려서 나타내서 그렇고, spherulites는 사실상 3차원 형태의 구조이다. 주변의 별 영향이 없고, 공간 제약이 없으면 저런식으로 자라난다. 

 

결정성 고분자가 semi-crystalline인 이유

 

  이유라고 한다면, 일단 분포를 가지고 있는 macromolecule이라는 것이 가장 큰 이유라고 할 수 있다. Macromolecule, 즉 chain이 긴 형태를 가진 것이 왜 100% crystal을 만들 수 없는가에 대한 설명은 결정화 과정을 보면 쉽게 이해할 수 있다. 이해를 돕기 위해 그려보았다. ㅎㅎ

  

  결정화는 nucleation & growth과정을 통해 이루어진다고 보면되는데, nucleation은 그림에서 처럼 체인내에서 이루어질 수도 있고(intra-), 다른체인과 만나서 이루어 질수도 있다(inter-). 금속처럼 일정한 크기의 블록이 있어서 끼워맞추듯이 달라붙는게 아니다보니, Growth그림에서 보다싶이 그냥 다양하게 얽혀있다가 packing이 된다. 한 lamellar안에 여러 체인이 낑겨있기도 하고, 한체인의 중간에 packing이 일어나면 lamellar위로 실타래 삐져나오는 듯한 형태도 만들어진다.

따라서, 위의 그림처럼 packing들이 쌓여도 중간에 amorphous region은 존재할 수 밖에 없다.

 

결정화 속도가 결정구조에 미치는 이유?

 

  Nucleation과 growth 단계로 이루어진 결정화(crystallization)는 속도에 따라 결정이 만들어지는 양상이 달라진다. 위의 결정화 과정을 보면 대충 이해가 될듯한데, 심플하게 말하면,

 

  결정화 속도를 빠르게 하면, packing이 더 개판으로 될 확률이 높아진다.

 

  조금 더 과학자 입장에서 말하면,   

 

  Crystal로 성장(growth)를 하려면 먼저 nucleation이 발생해야 한다. nucleation에 의해 발생한 핵(nuclei)은 속도에 따라 많이 생기기도, 적게 생기기도 한다. 

 핵의 갯수에 따라 crystal 갯수, 크기가 달라지게 되고, 물성이나 내구성에 많은 영향을 줄 수 있는 crystal grain boudary 영역이 달라지게 된다. 때에 따라서는 lamellar thickness도 달라지게 되고, 이는 기계적 물성에 큰 영향을 미친다.

 

  두번째로는 온도에 따라 형성할 수 있는 다양한 결정구조가 존재하는데, 빠르게 온도를 내리면 다양한 결정 종류들이 무작위로 만들어질 수 있다. 천천히 만든다면, 가장 안정적인 형태를 가진 결정구조만을 만들겠지만, 온도가 높은 상태에서 충분한 시간이 주어지지 않는다면, 그 상태에서 최선인 형태의 결정구조를 만들것이다.

 

결정화 속도를 정량적으로 봐서 얻을 수 있는 것

 

  앞서서 계속 설명했던 것을 정리하면 결정구조가 달라지니까,

 

  1. 이에 대한 연구로 좋은 물성이 나오는 조건을 찾는것

 

  2. 다양한 조건, 첨가물에서의 결정구조 변화를 통해 물성과 연관지어 생각하는 것

 

  이제는 결정화 속도를 정량적으로 계산하는 방법에 대해 말해도 될것 같다.