고분자의 결정화도 (crystallinity of polymer) 측정 방법2

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  저번 포스팅에서 DSC를 이용한 결정화도 계산법 두가지를 소개하였습니다. 나머진 WAXS, Raman spectroscopy, solid-NMR이고, 이번에 포스팅할 내용입니다. DSC, WAXS, Raman spectroscopy, solid-state NMR의 차이가 무엇이길래 측정방법별로 결정화도 값이 차이나는지는 이어서 작성하겠습니다.

 

WAXS (wide-angle X-ray scattering)으로 하는 결정화도 계산법

 

  X-ray scattering 학문은 기초부터 관심있게 보는 사람들이 적고, 수학과 공간에 대한 지식이 없으면 이해하기가 상당히 난해하기 때문에, 이대로 설명만 하기엔 부족할 수도 있다. 하지만, 여기에 그걸 다 쓰면 배보다 배꼽이 커지는 상황이므로 일단 방법론만 소개하려고 한다. 관심이 있을지 모르겠지만, 기회가 된다면 X-ray scattering 내용은 다루고 싶다. 고분자 구조하는 사람이라면 매우 유용하며, 고분자의 이해도를 업그레이드 시켜줄 수 있기 때문이다.

 

  DSC의 heat of fusion으로 계산하는 방법과 함께 가장 대표적인 방법 중 하나이다.

 

  거울에 레이져 빔을 쏘면 반사가 일어난다.

  고분자도 결정구조는 lattice parameter를 가지고 있는데, 소위 결정을 이루는 결정면에서 일어나는 현상을 쉽게 표현하면 그렇다. Bragg's law를 기반으로 일어나는 현상들을 정리해서 말하면, 결정구조의 형태에 따라 결정면의 간격, 각도 등이 달라지고, 이에따라 scattering pattern이 달라진다. 규칙적이고 일정할 수록 spot형태로 나타날 것이고, 배열이 다양하거나 구조에 variation이 있을 수록 broad하게 나타난다.

 

  WAXS를 측정하고, 결정구조에서 기인한 peak들을 다 assign하여, 전체 영역대비 crystal peak의 영역이 얼마나 차지하는지만 계산하면 결정화도를 계산할 수 있다. 이 과정에서 결정구조가 어떤 형태인지 알고, deconvolution을 하여 peak들을 잘 나눌 수 있어야 정확한 계산이 가능하다. 일반 laboratory장비로 계산하려면 peak이 잘 나뉘어지지 않아서 오류가 많으니 synchrotron 빔 소스를 이용한 3세대 가속기에서 측정하는게 바람직하다.

 

  결정면에서 기인된 것들을 잡아내기 때문에 결정화도는 나머지 방법 중 가장 작게 나타난다. 이 차이는 amorphous region과 crystal region의 interface부분에 대한 것을 고려하지 않기 때문인데, SAXS의 porod region분석을 통해 interface도 다 정량할 수 있다. (X-ray는 위대하다!)

 

Raman spectroscopy로 결정화도 계산하는 방법

 

  이 경우는 특정 functional group을 이용하여 계산하는 방법으로 고분자의 종류가 제한될 수 있다. Raman spectroscopy도 큰 학문 중 하나로 전부 설명하긴 어렵다. 간단히만 말하면 Raman이란 사람이 발견한 현상으로 화학구조들이 이루고 있는 bonding은 종류에 따라 다양한 진동모드와 주파수를 가지고 있으며, 입사한 빛의 파장이 일치하는 경우에 상호작용을 하여 scattering한다.

 

  짧게 기기관점으로 정리를 하여서.. Raman spectroscopy를 이용하면 Raman 산란을 통해 물질의 화학구조를 wavernumber별로 구분해서 볼 수 있다.

  대략적인 그림은 위와 같다. 전체적인 conformation과 관련된 peak대비 trans-sequence를 나타내는 peak의 비율을 확인하면 된다. 즉, 일정길이의 tran-sequence를 crystal구조에서 기인한 것으로 가정한 것이다. 다만, Raman spectroscopy의 원리 상 각 peak는 화학구조의 상호작용 정도가 다 다르기 때문에, 반드시 extinction coefficient를 고려해서 계산해야 한다.

 

  예를들어 전체 conformation peak영역이 100이고, trans-sequence peak영역이 50이면 결정화도가 50%가 아니라, 여기에 각각의 extinction coefficient를 고려해서 conformation peak이 trans-sequence peak보다 extinction coefficient가 두배 낮다면 결정화도는 25%가 된다.

 

  장점은 chain conformation에 대한 자세한 peak assign을 한다면 interface의 애매한 conformation의 비율도 캐치할 수 있다. 다만, peak assign이 힘들고, 정확히 결정구조에만 기인된 peak와 전체 conformation peak만을 구분하여 따지는 것도 화학구조를 잘 보고 판단하여야 해서 힘들다. 따라서, 이에 대한 고분자 분석 자료가 많지 않다.

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 TMI) 그럼 과학자, 공학자들은 어떻게 이 peak들을 assign했을까?

 

  간단하다. 온도별로 찍어보고 그 peak이 줄어드는지 늘어나는지 확인한다. 추가로 WAXS, DSC랑도 교차 검증일 진행한다. 온도가 올라서 melt상태가 되고 사슬이 자유롭게 되면, trans-sequence를 나타내는 peak들은 사라질 것이고, 다양한 conformation에서의 twisting-mode, stretching-mode관련 peak들이 증가할 것이다.

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Solid-state NMR로 결정화도 계산하는 방법

 

혹시 triad, quadrad라는 용어를 NMR에서 들어본 적이 있는가? 이것이 결정화도를 계산하는 가장 큰 힌트이다.

 

Solid-state NMR을 써야하는 이유?

 

  용액에 녹이면 coil형태로 다 풀어진다. 즉, good solvent에 녹아있는 고분자는 결정구조가 없다.

 

  방식은 WAXS나 Raman spectroscopy와 다르지 않다. (그림 그리기 빡세므로...그림은 생략..)

 

  전반적으로 결정구조에서 기인한 peak를 전체 confromation peak 대비 %를 구하면 된다. 여기서 결정구조 기인된 peak를 판단하는 방법으로 quadrad이상의 trans-sequence인 녀석들을 잡아낸다. NMR은 기본적으로 proton, carbon, lithium, photassium 등 한 원소를 기준으로 잡는데, 따라서 주변 electron density에 의해 deshielding shielding되는 것도 기본적으로 한 원자 기준으로 도출된다. 

 

  Triad, quadard를 이해하기 위해 말하자면, trans-conformation처럼 동일된 electron density환경에 둘러쌓인 carbon과 gauche-conformation의 shielding정도는 다르기 때문에 환경에 따라 peak의 chemical shift정도가 다르다. 고분자 결정구조면 당연히 연속된 경우가 많기 때문에 triad보다는 quadard가 좀 더 정확도가 높다고 볼 수 있다. 다만, triad, quadard수준이라면 amorphous chain에서도 일부 발견될 수 있기 때문에, 결정화도가 높게 나올 확률이 존재한다.

 

측정방법별 결정화도가 다른 이유

 

가장 근본적인 이유는 '고분자'라서.. 이다.

 

  고분자는 긴 체인으로 구성되어서 packing을 통해 결정구조를 만든다. Nucleation은 사슬 어느 부위에나 생길 수 있고, 맘대로 packing하다보면 애매한 자투리 사슬들이 결정면 근처에 존재하게 된다. 소위 interfacial region이 발생하게 된다. 이 interfacial region에 있는 사슬의 행태를 보면 결정구조도 아니고, amorphous 사슬처럼 자유롭지도 못하다.

 

  1. 애매하고 짧게 trans-sequence를 유지하거나

 

  2. 애매하고 짧게 secondary crystallization을 하거나

 

  3. fringed micelle수준의 packing을 유지할 수 있다.

 

  이외에도 다양하게 있을 수 있으며, 측정 방식에 따라 이 interfacial region이 crystal로 고려되거나 고려되지 않거나 한다. 심지어는 amorphous region의 일부 녀석들도 고려될 수 있다. (극히 적은 양이긴하지만...)

 

  DSC의 경우에는 packing이 풀리면서 흡수되는 열을 가지고 결정화도를 반영한다. 당연히 interfacial region의 애매한 crystal이 녹는데 흡수한 열도 다 카운팅하고, 그래서 보통은 다른 측정방법 대비 결정화도가 높게 나타난다. 반대로 WAXS는 결정면에 기인한 peak들로 나타나기 때문에 애매하고 작은 것들은 죄다 amorphous hallow에 묻히게된다. 따라서, 결정화도가 작게 나타난다. 이외에 spectrum을 통해서 보는 측정 방법들은 각 구조를 분리해서 볼 수 있다면, interfacial 영역을 따로 정리할 수 있다.