고분자 블렌드 (polymer blend) 2부: 실험적인 Miscibility확인법

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일을 하면서 또는 공부나 실험을 하면서 고분자를 섞어보기 위해 뭔가 인터넷에서 찾기보단 섞인 애들을 분석하기위해 찾아보는 경우가 더 많을 것이라 생각한다.

 

고분자 블렌드를 섞어보려고 한다면 물질명으로 검색을 하겠지.. 'PMMA과 PS상용성 또는 miscibility' 뭐 이런식으로..

이런 경우에는 전통적으로 연구가 많이 되어있어서 이쪽 분야를 시도하는 사람들은 알고 있으리라 생각한다.

 

보통은 Flory-Huggins parameter (카이 파라미터로 많이들 기억함)를 polymer handbook에서 찾아내거나 solubility parameter를 검색하여 구해보려고 하겠지 싶다. 온도에 따른 LCST, UCST거동을 비율별로 구해서 구해볼 수도 있지만.. 이걸 실험적으로 구현해서 정확한 값을 얻어내는 사람은 우리나라에 몇명 없을거다..

 

뭐 어찌되었던간에 섞어보려고 하거나 blend라고 받았는데 뭔가 어떻게 되어있는지 궁금하다면.. 결국 분석을 통해서 알아내야 하겠다. 이에 대한 실험적인 방법을 내가 아는 한도내에서 정리하려고 한다.

 

일단 시작하기에 앞서서, 고분자 블렌드를 가지고 있으면 화학적인 분석을 통해 먼저 물질이 섞인것이 맞는지, 무슨 계열의 물질이 섞여있는지 알아볼 필요가 있다. 대략적으로 가장 편하게는..

 

1. 물질 준 사람한테 물어보거나

2. FT-IR 또는 Raman을 찍어보거나

 

하는 정도로 대략 알 수 있을 것 같다. 정보가 아예없는 모르는 물질을 받진 않을테니..

 

들어가기에 앞서 모든 장비들은 장단점이 있기 때문에 물질의 상태에 따라 다양하게 활용 계획을 세워야한다. 일단 3종류 이상은 사실 간단한 장비만으로 어려우니 두 종류가 섞여있을때를 가정하여 진행한다.

 

1. DSC

 

가장 보편적이고 무난하고, 제일 처음에 시도해 봄직한 방법이다.

종류를 3가지로 나눠볼 수 있는데 각각 케이스에 맞춰 보자면,

 

 1) 비정질-비정질

 2) 비정질-결정질

 3) 결정질-결정질

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비정질이니 결정질이니 하는 내용은 여기 참고 부탁!

고분자 녹는다? 안녹는다? (tistory.com)

고분자 녹는다? 안녹는다?

 

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1) 비정질-비정질 (amorphous-amorphous)

 

그나마 확인이 용이한 케이스로 DSC curve상의 간단한 형태만 가지고 구분이 가능하며 세세하게 파고들면 좀 더 자세히 볼 수 있다.

 

둘다 비정질이니 유리전이온도 (Tg)가 잘 보일테고.. 고분자 A의 Tg를 Tg1, 고분자 B의 Tg를 Tg2라고 할때,

 

완전히 섞인다면 (miscible blend)

 

Tg는 Fox equation에 따라 나타난다.

수식나오니 짧게 설명하자면 두개의 Tg1, Tg2의 중간 어딘가에 1개의 Tg가 나타나는데 이 위치는 섞인 비율에 맞춰 나타난다. 

 

완전히 안 섞인다면 (immiscible blend)

 

각각의 Tg, 즉 Tg1과 Tg2가 관찰된다.

 

애매하게 섞인다면 (patially miscible blend)

 

Broad해진 각각의 Tg1, Tg2의 형태를 볼 수 있다.

 

비교해서 쉽게 그려서 보면,

 

위 처럼 표시될 수 있다. Tg가 몇개인가 가지고 구분도 할 수 있고, 각각의 물질을 따로 얻을 수 있으면 그 물질 단독으로 구해서 미분한 값을 deconvolution하면 섞인 비율도 잡아낼 수 있다. 보통은 정확한 계산을 위해 일반 DSC보다는 DSC의 modulation기능으로 측정한 것을 이용한다. 여기 관련해서 재밌는 내용도 많지만, 너무 내용이 복잡하고 어렵게 가면 좀 그러니 여기까지만..

 

주의할 점은, 보통 제품찍어서 볼 텐데 임의의 뭔가를 해놨을 수도 있기 때문에 이런 경우 고분자 특성으로 파악하면 안될 수 있다. 무슨말이냐면, 잘 섞이는 두개인데 각각 특성을 살리고 싶어서 blend인데도 불구하고, 안섞이는 형태로 만들었다던지 아니면 그 반대이던지..

그래서 제품을 측정해서 볼 때는 고분자가 서로 섞이더라 안섞이더라를 판단하는게 아니라 제품상태에서는 상분리(phase separation)이 되어있다 또는 섞여있다로 표현하는게 좀 더 적합하다.

 

이런 걸 써먹을 일이 있냐? 라고들 물어볼 수 있는데, 벤치마킹하다보면 잦은편이다. 화학적 분석으로는 blend와 copolymer구분이 어려운 편이기 때문이다. 분자량이 작을때야 NMR이나 IR에서 인접 monomer가 무엇인지에 따라 peak shift를 분석하는 식으로 구분할 수 있는데 보통 범용플라스틱, 엔지니어링 플라스틱 하는것들은 분자량이 2~30만은 우습고, 굉장히 넓은 범위의 PDI를 가지는 경우도 많아서 구분이 어렵다.

 

2) 비정질-결정질 (amorphous-crystalline)

 

비정질을 정리하고나면 나머지 섞인것에 대한 구분은 좀 간단해진다. 비정질이 포함된 경우에는 비정질의 Tg를 우선으로 보고 움직였는지 안움직였는지 관찰해서 1차적으로 섞임여부를 판단할 수 있다. 결정질 고분자는 Tg가 잘 안보이는 것이지 Tg특성이 없는게 아니기 때문에 섞이면 Tg변화가 나타날 수 밖에 없다.

 

결정질 특성인 Tm이나 Tc는 Tg를 보는것보단 부정확하지만, 안섞이는 경우에 Tm, Tc가 나오는 걸 보고 결정질이 따로 자기만의 영역을 가지고 있는지 확인이 가능하다. 비정질 고분자는 packing이 어렵기 때문에 결정구조를 만들지 못한다는건 저번 포스팅에서 말한 바가 있다. 여기서 잘 생각해보면 간단하게 알 수 있겠지? 지금 상태에선 결정질은 자기 애들로만 packing이 가능한 상황이다. 그럼 두개가 섞였다? 비정질 고분자가 결정질 고분자의 packing을 방해할 확률이 매우 높다. 

 

예외적으로 안섞였지만, 서로 이루는 영역크기가 작아서 결정을 이루는 공간이 충분치 않으면 Tm의 변화와 결정화도의 변화가 생길수 있기때문에 Tg로 섞임을 판단하는 것이 좀 더 적합하다.

 

3) 결정질-결정질 (crystalline-crystalline)

 

위에 말한대로 안섞이는 경우 Tm과 결정화도 영향이 있어서 완전히 섞임여부를 단정지어 말하긴 어려운 편이다. 안섞이는 경우에 이쁘게 두개의 각각의 Tm이 나온다면 판단할 수 있긴 하다. 섞이는 경우 서로 결정질을 방해할 확률이 높기 때문에 둘다 Tm이 안나올 수 있으며 예외적으로 cocrystallization을 형성할 수 있으면 하나의 Tm이 나오기도 한다. Cocrystallization은 왠만하면 나오기 어려우니고려를 많이 안해도 되긴하지만.. 보통 분자구조가 매우 유사하면 예측하기가 그나마 나은데, A의 결정면에 B가 nucleation되서 나온다면 정말 답없다. 이런건 편광현미경 같은것으로 잡아내면 가능하긴 하겠네..

 

애매하게 섞이는 경우, 각각의 특성 Tm과 결정화도의 감소가 나타나겠지만.. 이건 partially mscible을 말하긴 변수가 많으니 이걸로만 판단하는건 비추..

 

그나마 좀 정확성을 올리는 방법으로는 비율별로 섞어서 Tm의 추세를 점으로 찍어보거나 오랜시간 annealing을 해서 최대한 상분리 기회를 준다음 확인하거나 crystallization이 충분히 느리다면 빠르게 냉각 후 승온해서 Tg를 잡아내는 시도를 해볼 수 있겠네..

 

DSC내용은 아니지만 결정질인 경우에 small-angle X-ray scatting을 통해 lattice형태 변화를 보거나, wide-angle X-ray scatting을 통해 결정구조 변화를 보고 결정관련 변화하고, DSC결과하고 잘 섞어서 유추를 해보면 좀 더 정확하게 mscibility를 볼 수 있을 것으로 보인다.

 

2. 형상학적 시도 (SEM-staining포함, FTIR, Raman 등)

 

1) SEM

 

DSC부분이 유난히 긴데, 열적인 특성으로 고분자의 상태를 유추해서 보는것이다보니 상태해석에 대한 말이 주저리주저리 나와서 그런것이다. 1차적으로는 SEM보는게 매우 편하고 쉽고 정확성도 높은편이다. 걍 뙇 찍고, 뭔가 다 같은색에 허옇다 싶으면 잘섞였나? 이상한 도메인들이 있으면 안섞여있나? 하는 것이다.

 

이 경우는 구조를 좀 알아야하는데, 고분자간 electron density가 비슷하면 사실 걍 반 뚝 잘라다가 SEM본다고 구분될리 없다. 적절히 구조도 알고, 두개 구조의 차이가 있어서 한쪽만 이중결합이 있어서 OsO4같은거나 새로운 염색법으로 염색이 된다면 쉽게 볼 수 있다. 그리고 뭔가 형상적으로 구분이 되고, 구조적 원소차이가 명확하면 EDS를 통해 구분해 볼수도 있겠지?

 

2) 화학구조 Mapping

 

뭔가 화학구조적으로 spectrum차이가 명확하다면 단면에 mapping에서 화학구조에 대한 2D scan을 통해 볼 수 있겠다. SEM이랑 차이가 electron density차이로 보냐 화학구조 차이로 보냐 밖에 없어서 설명은 더 할 건 없다. 다만, mapping resolution이 매우 구리기 때문에 수십 um scale수준의 상분리인 경우까지 구분이 되려나?

 

 

3. Blend msciblity는 아니지만, copolymer인지 blend인지 구분하고 싶을때 시도할만 한 것

 

비정질인 경우에 DSC로 copolymer이면 block-copolymer가 아닌바에야 Fox equation으로 확인이 가능하고, 용매에 녹는다면 더 간단하게 용매에 녹여서 분리를 한다던지 (용매 선택성이 있다면), 아니면 녹여서 LC (liquid chromatography)로 분리를 한다던지 해서 확인해 볼 수 있다.

 

결정질이면, DSC에서 copolymer인 경우 Tm이 다 사라지거나 분자 packing구조가 비슷하다면 두개의 그 사이 어딘가에 나올 수 있다. 대표적인게 Nylon-6와 Nylon-66인데 분자식은 동일하고, -NHCO- 방향만 달라서 구분이 어려운데 Tm은 50도이상 차이난다. 근데 재밌게도 두개가 잘 안섞인다..ㅋㅋ 그래서 copolymer찍어보고 blend찍어보면 copolymer는 두개의 Tm 중간에서 나오고, blend는 Tm이 각각 두개가 나온다.

 

위에 잠깐 언급했는데 분자량이 작고, 이중결합이나 벤젠링같은 aromatic이 좀 들어가있다면 NMR에서 peak shift가 있는지 확인해서 block copolymer나 copolymer, blend등을 확인해 볼 수 있긴하다. 보통 공액 고분자 만드는 분들이 이런식으로 분석을 하는 편이다.

 

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역시 생각나는데로 중구난방 쓰다보니 말하고 싶은건 많고 해서 난잡하네.. 뭐 계속 계속 포스팅을 늘려가고, 카테고리 정리를 하다보면 어느정도 해결되겠지 한다. 일단 내용을 정리하는데 목적을 두고...