고분자의 결정화도 (crystallinity of polymer) 측정 방법1

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  고분자 결정화도 계산하는 방법이 좀 다양합니다. 재미있는 점은 고분자는 금속이나 small molecules처럼 딱 떨어지는 구조가 아니라서 물성도 어중간하게 나오고, 이에 따라 분자량이나 branch유무에 따라 달라지는데, 결정화도도 그렇습니다. 측정방식에 따라 결정화도 값이 달라집니다.

 

  대략 제가 아는건 5가지 정도가 있네요. DSC로 2가지, WAXS (wide-angle X-ray scattering)으로 1가지, Raman spectroscopy로 1가지, Solid-state NMR로 1가지네요. 이 측정방식이 모든 경우에 적용되는 것은 아닙니다. 나름의 용도가 있고, 서로 보완을하며, 측정 방식을 보면 그 의미가 다릅니다. 하나하나 간단히 설명하겠습니다.

 

DSC를 이용한 결정화도 계산법1

 

  고분자 결정화도를 계산할줄 안다고 하면, 대부분 아는 그 방법입니다. 제가 예전 포스팅에도 소개했던 방법이죠.

 

인터넷 또는 고분자 핸드북에 해당 고분자의 100% crystalline일때 heat of fusion값을 가져다가 내가 구한 면적 (heat of fusion)값에 나눠주고 100을 곱하면 됩니다.

 

 

 

  100% crystalline 물질은 고분자에서 없기 때문에 옛날 대단하신 분들이 결정화도별 heat of fusion값을 구해서 외삽하여 계산해뒀습니다. 많이 쓰이는 고분자는 아래 표로 정리된 것을 참고하시면 됩니다. 참고로 Enthalpy는 단위 잘보고 사용해야합니다. 앞의 KJ/mol은 mol당 enthalpy (heat of fusion)값이고, 계산에 사용하여야 할 것은 g단위로 되어있는 J/g단위의 것을 쓰셔야 합니다. 그리고 표의 값은 소수점에서 반올림한 값이기 때문에, 정확한 값이 필요하다면 polymer handbook을 참조하시는게 좋습니다.

'Crystallinity of polymers', 2009, Brandon Rawlings 발표자료

 

DSC를 이용한 결정화도 계산법2

 

  이건 의외로 잘 모르시는 분들이 많아서 소개하려고 합니다. Specific heat capacity를 이용한 방법인데, 원리는 melting현상이 1st order transition임을 이용한 것입니다. 비열에 대해 설명을 하고, 무슨 원리인지 자세히 설명 드릴게요.

 

  우선 알아두어야 할 것이.. 저번 포스팅에 짧게 언급만 하고 지나갔는데, specific heat capcity, 소위 비열이라고 부르는 이 값은 상수가 아닙니다. "물의 비열은 1이다." 많은 분들이 상수로 알고계시죠? 열역학에서 다양한 에너지를 정의하고, 현상을 설명하기 시작하면서 비열 개념이 나오는데 정확히는 '온도의 함수'입니다.

 

  옛날기억을 떠올려보시면, 2nd order transition인 Tg전/후로 물성이 변화하는 것이 있는데, 그중 하나가 비열입니다. 온도가 올라가면, molecule들이 더 활발히 움직이고, 충돌횟수도 많아질 겁니다. 고분자의 경우에는 사슬이 잘 움직이지 못하는 상태인 Tg미만 온도와 고분자 사슬이 움직이기 시작하는 Tg 이상 온도 기준으로 볼 때, 온도에 따라 움직이는 정도가 확연히 달라지겠죠? 

 

  그럼 비열에 대한 설명은 되었고, melting현상에서는 packing되어있던 사슬들이 풀립니다. 그럼 온도가 증가함에 따라 움직이는 사슬의 갯수가 늘어나겠죠? 자, 정리하면 amorphous state와 crystalline state의 비열이 다르다가 됩니다.

 

  그럼 어떻게 계산하느냐?

  온도에 따른 specific heat capacity를 측정하면 됩니다. 이후 온도에 따른 amorphous state의 비열그래프와 crystalline state의 비열 그래프를 겹쳐두고, 비율에 따라 결정화도를 계산하면 됩니다.

 

 

  이 방법의 장점은,

 

1. 온도에 따른 결정화도를 알 수 있다.

 

2. melting이 상온에 걸쳐있는 물질의 결정화도를 측정할 수 있다. (DSC 일반적인 방법으로 측정이 안됨)

   : POE라던가, PEO같은 물질을 측정할 때 유용

 

 이 방법의 단점은,

 

1. 고분자의 amorphous Cp, crystalline Cp를 구해야 한다. (찾아보면 있습니다. 구하기 힘들긴 하지만..)

 

2. 시료의 Cp를 정확히 측정할 수 있어야 한다.

   - 오염안되고 잘 관리된 DSC만 측정이 가능합니다. 그림처럼 amorphous Cp와 시료의 melting이후 Cp가 정확히 겹쳐야 합니다.

 

  어렵더라도 계산법을 알고 있으면 이것보다 유용한 방법은 없습니다.

 

생각보다 포스팅이 길어지네요. 나머지 3가지 방법에 대해서는 다음에 포스팅 하도록 하겠습니다.