FTIR 활용2

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1편에 이어서 진행하는 내용입니다. 1편을 보고 오시면 더 좋을 것 같네요.

FTIR 활용 (tistory.com)

FTIR 활용

 

FTIR 활용- 반응, 경화도 분석 (+실시간분석)

 

FTIR로 성분이 무언지 보는 경우도 많지만, DSC처럼 반응이나 경화에 대한 정성, 정량분석도 많이 진행하게 됩니다.

반응기에 꽂아서 직접 spectrum의 변화를 확인하고, 반응기가 어떻게 변화하였는지 실시간으로 관찰할 수도 있지요.

 

DSC: 경화거동(Curing kinetics) 1편, 경화율/경화시간 (tistory.com)

DSC: 경화거동(Curing kinetics) 1편, 경화율/경화시간

이전의 DSC를 통해 작성하였던 내용인데, FTIR때와 대동소이합니다. 왜냐하면 보고자하는 목표가 같지만, 분석하려는 장비만 다르기 때문이지요.

 

FTIR로 확인할때에 대해 간단하게 설명하고, 이에 따른 DSC대비 차별성(장점)과 기기적 한계점(단점)에 대해 언급하려고 합니다. 위의 포스팅을 참조하시어 먼저 경화거동에 대한 이해를 하고 이 포스팅을 보시는 것이 이해하는데 도움된다는점 말씀드립니다.

 

DSC의 경화거동의 원리는 경화 시 발생하는 '발열'로 확인합니다. 경화열은 화학결합 (=공유결합)이 생성되면서 에너지적으로 낮아지고, 이에 따른 에너지가 열로 나온 것입니다.

 

FTIR은 그럼 무엇으로 경화를 확인할까요?

 

다들 잘 아시다 싶이 '반응기'로 확인합니다.

 

무슨 반응 그룹이 달려있는지 보는 장비이니 만큼, 경화에 참여하는 반응 그룹의 양이 '줄어들거나' 또는 생성되면서 '새로 생기거나' 하는 것으로 부터 시작되지요.

 

대체적으로는 반응기가 사라지는 것을 관찰하는 것이 정량적으로 유리합니다. 기본적으로 DSC와 달리 peak들이 많기 때문에 다른 것에 묻혀서 잘 안보일 수도 있지만, 생성되는 peak의 경우에는 경화율 100%가 얼마의 intensity와 면적으로 나와야하는지 정보가 없기 때문이죠. 하지만, 사라지는 peak을 기준으로 한다면 경화 전의 peak의 intensity와 면적이 기준이 되고, 다 사라지면 경화율 100%에 도달하는 것으로 가정할 수 있습니다.

 

물론, 다 사라지는 것을 100%라고 해도 이 반응기들이 전부 경화에 참여했다는 것은 알 수없지요. 이건 경화의 side reaction이 생기지 않는 환경에서 최대한 진행하고, 경화율 100%를 가정해야하는 것입니다.

 

선택한 반응기 기준으로 경화율을 그림처럼 확인할 수 있으나, 주의 점은 해당 peak들을 align할때 internal standard를 잡고 하는 것이 좋습니다. Internal standard없이 해도 되는 조건은 in-situ로 실험을 할때 외에는 없습니다. 이는 오차를 줄이는 가장 중요한 포인트입니다.

 

또한, in-situ실험이라고 하더라도 실험 중에 옆으로 밀려서 두께가 얇아지거나 하는 변수가 발생할 수 있으니 경화 반응기 외에 변화가 없을 법한 peak도 변하는지 유심히 관찰하여야합니다. 잘못하면 경화율이 100%를 넘어설 수도 있겠죠?

경화시간은 peak가 다사라진 지점이니 확인이 어렵지 않겠네요.

 

 

그렇지 않고 여러 반응이 일어날 수 있는 환경이라면, 이는 반응속도식을 fitting하여 간접적으로는 확인할 수 있습니다. 이에 대한 부분은 뒤에 다시 말씀드릴게요.

 

Kinetic study

 

정량적으로 경화율을 계산해내었다면, 그리고 in-situ 실험을 진행하였다면 '시간에 따른 경화율 그래프'를 얻으셨을겁니다. 바로 kinetic study가 가능하다는 뜻이지요.

 

여기서부터 반응속도 상수와 반응차수를 계산하는 것은 DSC에서 진행한 kinetic study와 다를바가 없습니다. 말그대로 장비 특성값을 processing하는 것이 아니고, '시간에 따른 경화율 그래프'를 processing하는 것이기 때문입니다. 그래서 반응차수와 반응속도 상수 보는법은 이 포스팅을 참고하시면 되겠습니다. (포스팅이 너무 길어져서 링크로 대체합니다.)

 

DSC:경화거동(Curing kinetics) 2편, 반응속도론 (tistory.com)

DSC:경화거동(Curing kinetics) 2편, 반응속도론

 

그럼 반응 차수와 반응속도 상수까지 다 구했으면, DSC와 어떤 점에서 다를 수 있는지를 살펴봐야겠죠?

 

큰 차이는 앞서 설명드린데로 FTIR은 '반응기의 증감을 관찰'하는데 있습니다.

즉, 다양한 경화제를 섞어서 사용할때, DSC는 경화가 되었는지 안되었는지는 쉽게 판별할 수 있지만, 어떤 경화제가 얼마나 경화가 진행되었는지 각각을 알 수는 없지요.

 

FTIR은 그 경화제들의 반응기 위치가 다르다면 각각 확인이 가능합니다.

 

간단하게 어떤 것들을 더 보게 되냐면..

 

1. 각각의 경화제의 반응속도와 반응차수를 계산

 

2. 경화 조건에서 각각의 경화제의 경화율과 경화 속도를 확인할 수 있음

 

심화학습으로 가면..

 

1. A경화제가 B경화제의 반응속도에 미치는 영향 확인 가능.

 

   B의 점도가 높아서 A의 경화 속도가 느려졌다거나, A와 B가 섞이지 않아 A의 경화가 원할하지 못했다거나, A의 생성물이 B의 반응속도를 늦췄거나(A가 빨리 굳어서 B의 반응환경이 좋지못하거나) 등등

 

2. 경화제를 섞었을때 각각의 경화제 반응차수의 변화를 통해 반응 메커니즘이 변하였는지 확인 가능

 

  B가 A의 반응에 참여하여 A의 반응이 다르게 흘러간다거나, A의 생성물이 B의 반응에 참여하거나 촉매로 작용한다거나..

 

단순히 속도상수, 반응차수의 변화를 확인해보는 것만으로도 많은 정보를 알 수 있습니다.

 

A, B, C를 섞었을때 셋다 반응에 참여한다면 어떤것이 rate determinig step이 될 것인지, 어떤 것이 cure initiation을 잘할 것인지 등도 화학구조와 함께 분석하여 확인이 가능합니다. 수학적인 변형까지 더하여 log linear plot을 이용하면 chemical gel point도 계산이 가능합니다.

 

이런 모든 정보들이 경화제의 formulation을 결정하고, 나아가서는 제조 공정의 라인 길이까지 조정하게 됩니다. 

 

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간단히 작성하려고 했는데, 쓰다보니 신나서.. 또 왕창 적어버렸네요.. 다음편에 orientation이라던지, depth-profiling이라던지, chemomatrix와 같은 내용도 다뤄보도록 하겠습니다.